Une torsion dans l'histoire de la structure de la glace

L'eau n'est pas un simple composé – elle présente de nombreux comportements physiques anormaux qui défient toute explication adéquate. Toute information nouvelle sur la structure de l’eau sous ses différentes formes condensées est donc la bienvenue. Écrire dans La nature, rapporter une étude de l'eau sous haute pression. Ils constatent qu'il traverse une séquence de phases cristallines plutôt que de former un solide amorphe, comme cela avait été rapporté par des études antérieures.

Le point de fusion de la glace cristalline ordinaire diminue avec l'augmentation de la pression. Cette observation a inspiré une étude marquante menée en 1984, qui visait à déterminer si une telle glace «fondrait» lorsqu'elle était comprimée à basse température pour former un solide présentant une structure moléculaire désordonnée ressemblant à celle de l'eau liquide.. En effet, l’étude a montré que la glace comprimée à 77 kelvin s’effondre en une forme dense appelée glace amorphe à haute densité (HDA), qui peut être récupérée à basse température et à pression ambiante. Remarquablement, lorsqu'elle est chauffée à la pression ambiante, la glace HDA se transforme en une forme amorphe à faible densité (LDA) au lieu de revenir à son état cristallin d'origine.

Les mesures effectuées dans des conditions de compression et de décompression successives ont montré que le changement de volume associé à l'interconversion entre glace HDA et glace LDA est discontinu et que la transition entre ces deux formes de glace est réversible et ne semble pas impliquer la formation de toutes les phases intermédiaires. Les observations suggèrent que l'interconversion pourrait appartenir à une classe de processus appelée transitions thermodynamiques du premier ordre. Si tel est le cas, cela pourrait avoir des conséquences importantes sur le diagramme de phases de l'eau, qui concerne les températures et les pressions auxquelles se produisent des phases thermodynamiquement distinctes de l'eau.

Les détails du diagramme de phase de l'eau ne sont pas encore complètement compris. Une possibilité est que la limite entre les phases de glace HDA et LDA se prolonge et se termine dans une région du diagramme où l'eau est surfondue (phase dans laquelle l'eau est liquide, bien qu'elle soit en dessous de son point de congélation). La fin de la limite est connue comme un point critique. Au-dessus du point critique, l’eau serait un mélange de deux liquides distincts ayant des densités différentes. Une caractéristique de ce modèle «à deux liquides» est que la glace comprimée formerait deux phases solides amorphes de densités très différentes qui sont liées aux deux eaux liquides.. Des efforts expérimentaux et informatiques intenses ont été déployés pour trouver des preuves corroborant le modèle à deux liquides, notamment la preuve de l’existence de différentes phases amorphes dans la glace comprimée.

En général, lorsqu'un solide cristallin est comprimé dans des conditions «hydrostatiques» permettant d'atteindre l'équilibre thermodynamique, il est prévu qu'il se transforme en une autre phase cristalline. La formation, à la place, d'une phase amorphe métastable suggère qu'une barrière d'énergie a inhibé la transformation du solide en la seconde structure cristalline. Une telle barrière peut être franchie si le solide est comprimé lentement, ce qui laisse le temps à la structure de se détendre et à l’atteinte de l’équilibre thermodynamique.. Dans ce scénario, la formation de la phase amorphe serait décrite comme un effet cinétique, car elle dépend du temps imparti pour qu'une transition se produise.

La glace et les minéraux α-quartz et berlinite étaient les exemples archétypaux de solides cristallins qui deviennent amorphes sous la pression. On sait maintenant que ces deux derniers composés se transforment en structures cristallines lorsqu'ils sont comprimés sous une pression uniforme (isotrope).^,. Le support de transmission de pression utilisé pour comprimer α– le quartz et la berlinite isotropiquement sont incompatibles avec l’eau à haute pression; aucun autre transmetteur de pression approprié n'a été disponible. Une étude conditions quasi-hydrostatiques générées à l’aide d’une chambre de pression connue sous le nom de cellule à enclume de diamant dynamique à double face, et a observé les effets sur l’eau avec et sans un milieu de transmission de pression à base de silicone. On a constaté que la glace passait d'une forme cristalline à une autre avant son amorphisation, mais des observations dans de véritables conditions hydrostatiques étaient toujours souhaitables.

Tulk et al. ont finalement observé la transformation attendue des cristaux de glace comprimée dans des conditions hydrostatiques, par diffraction de neutrons. Les auteurs ont encapsulé de l'eau deutérée dans un joint d'étanchéité qui a été refroidi à l'aide d'azote liquide bouillant et placé à l'intérieur d'un appareil de compression connu sous le nom de presse Paris – Édimbourg. (L'eau deutérée contient un isotope lourd d'hydrogène, plutôt que l'isotope le plus abondant, et a été utilisée pour améliorer la diffusion des neutrons). L'échantillon a ensuite été comprimé par étapes et laissé reposer pendant une heure à chaque pression.

Les diagrammes de diffraction résultants montrent que la glace HDA ne s'est pas formée. Au lieu de cela, l’échantillon est transformé séquentiellement en une phase cristalline appelée glace IXʹ à 3-7 kilobars, puis une autre phase cristalline (glace XVʹ) supérieure à 10 kbar, et enfin en un mélange de glace XV et d’une troisième forme cristalline (glace VIIIʹ) ci-dessus 30 kbar (Fig. 1). Ces phases à basse température correspondent respectivement à des phases cristallines appelées glace III, glace VI et glace VII, observées à la température ambiante.

Les expériences de Tulk et de ses collègues montrent sans équivoque que, dans des conditions d’équilibre, une séquence «normale» de transformations cristallines se produit dans la glace. La glace HDA observée lors d'études précédentes s'est donc formée à la suite d'effets cinétiques. Tulk et al. ont pu observer les transformations cristal-cristal en partie parce qu'ils utilisaient un échantillon plus grand que les expériences précédentes, mais aussi parce que les longues périodes entre les compressions dans leurs expériences permettaient d'établir l'équilibre thermodynamique et de réduire la non-uniformité de la contrainte qui a été exercée sur les échantillons lors de la compression.

La glace HDA a-t-elle une structure similaire à celle de l’eau liquide? Il existe de nombreuses sources de données à prendre en compte. Une analyse précédemment rapportée de la thermodynamique de l'amorphisation de la glace a montré que la pression observée à laquelle se forment des glaces de HDA à partir de glace normale à des températures basses est beaucoup plus élevée que la pression à laquelle une glace normale devrait fondre aux mêmes températures. On a constaté que la glace HDA se transformait en une forme amorphe encore plus dense lorsqu'elle était chauffée, ce qui montre qu’il s’agit d’un produit cinétique de compression rapide. Et une étude de diffraction aux neutrons et aux rayons X de la glace décompressée à température constante a révélé que la transformation de la glace HDA en glace LDA implique plusieurs formes amorphes intermédiaires et ne constitue donc pas un processus de premier ordre.. Des études informatiques de la dynamique moléculaire de la glace à pression constante ont également été utilisées pour reproduire les principales caractéristiques et comportements de la glace amorphe. Une analyse théorique des données d’une étude suggère que la transformation de la glace en glace HDA n’est pas motivée thermodynamiquement, mais résulte plutôt d’un type d’instabilité (appelée instabilité mécanique ou élastique) qui se produit dans certains solides.. Ce résultat a été confirmé par expérience.

Les preuves ci-dessus, combinées aux études de Tulk et de ses collègues, montrent que la structure de la glace en HDA n’est pas liée à celle de l’eau liquide. Il s’agit d’une phase de transition située entre les phases de la glace contenant des réseaux uniques de molécules liées par des liaisons hydrogène (glace normale et glace IX) et les phases de glace constituées de réseaux de liaisons hydrogènes s’interpénétrant (glace XVʹ et glace VIIIʹ). . La reconstruction substantielle nécessaire pour convertir des réseaux uniques en réseaux interpénétrés nécessite de surmonter une importante barrière énergétique. À basse température, la glace comprimée se dépose donc initialement dans un état amorphe, mais peut éventuellement surmonter la barrière d’énergie pour former de la glace VIIIʹ. Ainsi, la structure de la glace en HDA sera probablement une forme déformée semblable à celle de la glace XVʹ.

À la lumière des résultats de Tulk et de ses collaborateurs, il convient de réexaminer l’hypothèse selon laquelle l’existence de deux glaces amorphes ayant des densités différentes (glace HDA et glace LDA) confirme le modèle d’eau à deux liquides. Détermination de l’emplacement de la limite entre les glaces LDA et HDA dans le diagramme de phase de l’eau, et si elle s'étend et se termine dans une région du «no man’s land» du diagramme qui n’a pas encore été consultée à titre expérimentalet dans lequel seules des glaces cristallines devraient se former, sera le prochain défi expérimental.