Cristallisation suivie atome par atome

La nucléation est la première étape de la cristallisation, au cours de laquelle des atomes ou des molécules dispersés dans un milieu de cristallisation se rencontrent pour former des grappes ordonnées appelées noyaux. La nucléation des cristaux sous-tend une vaste gamme de phénomènes allant de la solidification des roches, du magma en fusion au durcissement des tissus biologiques en passant par la formation de divers minéraux, en passant par la fibrillation et la cristallisation de protéines associées à une multitude de maladies. Dans de nombreux cas, la formation de noyaux représente l’étape limitante de la cristallisation et détermine les principales propriétés d’une population de cristaux, notamment le type, le nombre et la distribution de la taille des cristaux qui se forment. Dans, Zhou et al. décrivent les caractéristiques de la nucléation des cristaux qui non seulement se heurtent à plusieurs hypothèses de la théorie de la nucléation classique, mais vont également au-delà des modèles non classiques plus récents.

La nucléation des cristaux se produit dans un milieu (une solution, un fondu ou une vapeur) qui est sursaturé par rapport à un cristal. En d'autres termes, la concentration de la matière dissoute dans le milieu est supérieure à celle à laquelle le milieu peut maintenir un équilibre avec la phase cristalline de la matière dissoute. Cependant, la nucléation doit surmonter une barrière d’énergie due à la formation de nouvelles surfaces cristallines dans la «vieille» phase sursaturée.. La barrière de nucléation peut être surmontée au moyen de fluctuations qui rapprochent la concentration et la structure locales du matériau dissous de celles du cristal en développement..

Ces principes de base de la nucléation, associés à un modèle cinétique développé dans les années 1930 et 1940^–, constituent ce que nous appelons maintenant la théorie classique de la nucléation (CNT). Les principales hypothèses sur lesquelles reposent les CNT sont qu’une interface nette sépare l’ancienne et la nouvelle (Fig. 1a) et que la barrière de nucléation est proportionnelle à la surface du noyau, avec un coefficient de proportionnalité indépendant de la taille du noyau. On a constaté que de nombreux systèmes suivaient les CNT fidèlement, la plupart du temps à des sursaturations relativement faibles^,.

Mais au cours des 15 dernières années, des expériences élaborées ont rassemblé la preuve que de nombreux processus de nucléation peuvent se comporter de manière tout à fait différente de celle supposée par les NTC. Les divergences sont particulièrement graves pour la nucléation de cristaux à partir de milieux dilués, tels que les solutions et les vapeurs. Les comportements déviants peuvent être classés en trois groupes. La première est une nucléation en deux étapes (Fig. 1b), dans laquelle la nucléation est précédée et facilitée par la formation de précurseurs désordonnés, principalement des liquides denses^–. Ce modèle réfute l’hypothèse classique voulant que les fluctuations de concentration dans l’ancienne phase se coordonnent avec les fluctuations de structure pour produire un noyau cristallin ordonné..

La deuxième catégorie est la nucléation sans barrière (Fig. 1c), dans laquelle la barrière de nucléation tombe en dessous de l’énergie cinétique portée par les atomes ou les molécules à une température donnée, même à des sursaturations modérées, lorsque la taille du noyau se réduit à un atome ou une molécule.. Les noyaux minuscules sont trop petits pour produire une interface définie avec le milieu environnant et nécessitent donc des traitements théoriques spéciaux pour décrire leur formation.. La troisième catégorie concerne les noyaux qui ont adopté la structure de la phase cristalline émergente mais dont les formes ne minimisent pas la barrière de nucléation (Fig. 1d); de telles formes de noyau "hors équilibre" peuvent se former si la cinétique des processus qui restructurent la nouvelle phase émergente est lente^,.

L'étude des processus de nucléation est un défi, car il est diablement difficile d'imager la structure des noyaux. Les méthodes dont la résolution est suffisamment élevée pour détecter des atomes ou des molécules individuels ont des zones de vision minuscules et ont donc du mal à trouver les noyaux – qui se forment en très petit nombre et se déplacent constamment dans des environnements de faible viscosité. Zhou et al. ont surmonté ce problème en étudiant la nucléation de cristaux dans des nanoparticules d’un alliage fer-platine.

Les atomes de l'alliage ont une structure désordonnée qui, lorsqu'elle est chauffée, subit une transition solide à solide pouvant produire un réseau tétragonal. Les noyaux tétragonaux qui émergent au cours de cette transition sont immobiles et peuvent donc être étudiés à l'aide d'une méthode d'imagerie appelée tomographie électronique à atomes (AET), qui permet de visualiser tous les atomes d'une nanoparticule. Les auteurs ont utilisé l’AET pour tracer la position des atomes de métaux individuels lorsqu’ils se sont alignés dans les noyaux cristallins de l’alliage fer-platine. Ils décrivent de manière appropriée cette étonnante capacité expérimentale comme résolution atomique 4D.

Zhou et ses collègues ont remarqué trois comportements de nucléation (Fig. 1e) qui vont au-delà des modèles CNT et des modèles non classiques actuels. Premièrement, ils ont observé que le paramètre d'ordre d'un noyau, qui dans ce cas quantifie la proximité avec laquelle les atomes du noyau adoptent une disposition tétragonale, n'est pas uniforme. Au lieu de cela, il varie avec la distance entre le noyau et le noyau (qui consiste en un à quelques atomes ayant le paramètre d'ordre maximum). De ce fait, l'interface entre le noyau et la phase environnante n'est pas nette, mais diffuse, et sa structure varie dans le temps lorsque la taille du noyau augmente. Deuxièmement, les chercheurs ont observé que la forme générale du noyau n’était ni sphérique ni tétragonale – les deux formes qui minimiseraient l’énergie du noyau, en supposant que l’énergie soit proportionnelle à la surface du noyau (comme dans le cas des NTC). Et troisièmement, la taille et la forme du noyau fluctuent beaucoup, ce que Zhou et ses collègues interprètent comme une preuve que la taille critique du noyau (la taille qui a la plus grande énergie) n’est pas fixe, mais varie en fonction du paramètre d’ordre.

Les chercheurs ont généralement supposé que des interfaces diffuses pouvaient se former, bien qu’ayant des caractéristiques différentes de celles réellement observées par Zhou et ses collègues. Cependant, le manque de méthodes ayant une résolution spatiale et temporelle suffisamment élevée pour surveiller la nucléation des cristaux en temps réel a conduit à des hypothèses ad hoc sur les structures des interfaces, et donc aussi sur leurs conséquences pour la barrière de nucléation et le taux de nucléation.

Une transformation de phase dans un alliage métallique est un système modèle pratique pour la première application de 4D AET. Cependant, les problèmes de brûlure dans le domaine de la nucléation concernent la formation de minéraux biologiques et d’agrégats de protéines et de petites molécules associés à la maladie, la production de produits pharmaceutiques et de produits chimiques de synthèse, ainsi que d’autres processus dans lesquels des matériaux sont synthétisés en solution. Un développement futur souhaitable consisterait donc à implémenter l'AET dans des liquides, en combinaison avec des méthodes susceptibles de contraindre les positions des noyaux émergents (par exemple, en utilisant des pores à l'échelle nanométrique, ou des systèmes laser, appelés pièges optiques). Les découvertes de Zhou et de ses collègues inciteront également au développement d’une théorie générale tenant compte des interfaces diffuses et dynamiques, et pourraient ainsi prédire l’ampleur des barrières de nucléation et la vitesse de formation des noyaux cristallins.

Le roman de Léon Tolstoï Anna Karenina commence par les mots immortels «Toutes les familles heureuses se ressemblent; chaque famille malheureuse est malheureuse à sa manière ». Le message principal de l’article de Zhou et ses collègues peut être résumé de la même manière: tous les noyaux qui adoptent une forme d’équilibre se ressemblent; chaque noyau non structuré à l'équilibre a sa propre forme. En outre, les chercheurs ont démontré que les formes de noyaux hors équilibre sont non seulement diverses, mais varient également dans le temps et imposent donc probablement des voies de nucléation disparates.