Polymère bidimensionnel se tricote et se dénoue dans un champ électrique

Le développement de méthodes de polymérisation de molécules organiques sur des surfaces ouvre de nouvelles approches pour la fabrication de matériaux bidimensionnels exceptionnellement robustes, y compris les formes 2D de matériaux connus sous le nom de cadres organiques covalents (COF). , Cai et al. signalent la formation réversible d'une seule couche 2D d'un COF sur une surface de graphite sous la pointe d'un microscope à effet tunnel (STM). La réaction se produit à la température ambiante, ce qui est remarquablement bas pour ce type de transformation. Les auteurs attribuent leur polymérisation inattendue à la température ambiante au grand champ électrique hautement localisé généré lorsqu’une tension est appliquée entre la pointe du STM et la surface.

Les COF sont des matériaux cristallins purement organiques, à porosité permanente, qui ont une densité ultra-basse car ils ne contiennent pas d'éléments lourds. En 2005, il a été rapporté qu'une forme en vrac d'un COF peut être constituée d'acides boroniques – composés contenant un B (OH)₂ groupe. Les acides boroniques sont sujets aux réactions d’auto-condensation, dans lesquelles trois d’entre eux se combinent lorsqu’ils sont chauffés pour former des cycles boroxine (B₃O₃), qui peuvent constituer les sommets à trois niveaux d’un COF (Fig. 1).

Cai et al. ont étudié des molécules trilobées comportant un groupe acide boronique sur chaque lobe et ont effectué des réactions de condensation à l'interface entre une solution de ces composés et du graphite. Les auteurs ont déposé la solution de leur acide boronique sur du graphite et balayé une pointe du STM à travers celle-ci tout en appliquant une polarisation d’échantillon positive (une tension qui fait «passer» les électrons de la pointe au graphite). Ils ont observé la formation d'assemblages supramoléculaires 2D hautement ordonnés des molécules dans les images STM. Mais quand ils ont balayé la même zone avec un biais d’échantillon négatif (provoquant le passage des électrons du graphite à la pointe), les assemblages se sont transformés en réseaux réguliers de molécules liées par covalence – petits domaines d’un COF monocouche (Fig. 1).

Les auteurs ont montré que la polymérisation ne se produisait que dans la région balayée – les images STM des zones environnantes non balayées ne contenaient que des molécules n'ayant pas réagi. Remarquablement, quand ils sont ensuite revenus à une polarisation d’échantillon positive, les COF ont été dépolymérisés, rétablissant ainsi les assemblages supramoléculaires. La capacité de conduire sélectivement la polymérisation ou la dépolymérisation jusqu'à leur achèvement à température ambiante est sans précédent pour les réactions de formation de COF et indique clairement la puissance du mécanisme d'activation non thermique. Les deux réactions se sont déroulées assez lentement pour que leur cinétique soit contrôlée par imagerie STM normale, la réaction de dépolymérisation étant environ dix fois plus rapide que la polymérisation.

Les processus qui produisent des matériaux covalents hautement ordonnés tels que les COF nécessitent une chimie covalente dynamique – des réactions dans lesquelles des liaisons covalentes se forment de manière réversible, permettant ainsi l’auto-cicatrisation des défauts du COF naissant et, partant, la formation de matériaux cristallins d ’« ordre à grande distance ». La condensation réversible des acides boroniques favorise la formation de COF en vrac et des COF monocouches synthétisés sur des surfaces^,. Dans les deux cas, cependant, la polymérisation nécessitait des températures d'environ 100 ° C; il était inconcevable qu'une telle formation de COF puisse se produire à la température ambiante.

Les travaux de Cai et de ses collègues constituent donc un exemple frappant d’un phénomène sous-exploité: comment des conditions environnementales exceptionnelles peuvent modifier le déroulement des réactions chimiques. Les auteurs reconnaissent leur découverte étonnante de l'influence du fort champ électrique orienté situé sous la pointe de la STM. Bien que les tensions appliquées dans les STM soient modestes (quelques volts tout au plus), la proximité de la pointe de l'échantillon (à moins d'un nanomètre) génère des champs électriques statiques puissants de l'ordre de 10⁹ volts par mètre, qui sont par ailleurs difficiles à atteindre.

Les STM ont démontré une capacité frappante à induire des molécules individuelles à subir une variété de processus, tels que la modification de la conformation, la dissociation et les réactions chimiques. Ces processus pourraient, en principe, être conduits par le champ électrique. Mais la pointe de la STM peut également agir comme un puissant agent oxydant ou réducteur, en fonction de la tension entre elle et la surface qu’elle balaye. De plus, aux interfaces liquide-solide, le balayage de la pointe du STM provoque un «nano-agitation» du liquide. Tous ces effets secondaires pourraient favoriser des réactions chimiques individuellement ou en combinaison, mais leurs liens intimes les rendent difficiles à séparer des effets expérimentaux.

Cai et ses collègues sont-ils donc induits par le champ électrique ou un autre mécanisme pourrait-il être impliqué? Les acides boroniques agissent comme des acides de Lewis (accepteurs de paires d'électrons). Une autre explication est donc que les processus de transfert d'électrons sont responsables. Cette possibilité doit maintenant être explorée.

Réaliser des expériences STM aux interfaces liquide-solide est relativement simple, ce qui facilite les futures études des réactions rapportées. Cependant, le système de réaction lui-même est extrêmement complexe. Par exemple, les facteurs cruciaux pouvant affecter les réactions de surface incluent le solvant, les molécules de soluté environnantes (acides boroniques encore en solution plutôt que sur la surface de graphite) et même les impuretés dissoutes; Aucune d'entre elles n'est facile à visualiser avec les STM, qui ne peuvent imager que les molécules liées à la surface. Le principal défi consiste donc maintenant à concevoir des expériences ou des simulations informatiques qui fournissent des indices supplémentaires sur le mécanisme. Cai et al. ont fait le premier pas dans cette direction en étudiant la dépendance des réactions aux solvants. De futures études pourraient également apporter des éclaircissements sur le rôle des molécules d’eau, essentielles à la réaction de dépolymérisation.

Depuis leur création en 1981, les STM ont amélioré notre compréhension des processus atomiques fondamentaux des surfaces et restent le seul outil analytique permettant de résoudre divers problèmes de recherche en cours dans le domaine des sciences de surface. Des expériences stupéfiantes ont également montré que les STM peuvent être utilisés pour assembler des atomes ou des molécules en nanostructures précises (voir les références 8 et 9, par exemple), et pour manipuler l'état chimique de ces structures.. Mais il a été impossible d'intégrer de telles expériences pour obtenir des quantités de matériaux pratiquement utiles, car les processus impliqués sont intrinsèquement des opérations en série et de portée atomique.

Les travaux de Cai et de ses collègues fournissent un cas de test intrigant pour savoir si les processus induits par STM peuvent être traduits à des échelles plus macroscopiques. Cela nécessiterait la production de champs électriques relativement puissants, au moins à l'échelle du micromètre – ce qui semble faisable mais difficile. Cela permettrait non seulement de vérifier le mécanisme proposé, mais également de franchir une étape décisive dans le rapprochement de cette chimie non conventionnelle avec notre monde macroscopique.